Четвертый уровень начинает заполняться заново ещё до полного завершения третьего уроня (по-моему на d-подуровень помещается 10 электронов) потому, что 4s-подуровень чуть ниже в энергетическом плане (читай не хватило электронам энергии) чем 3d-подуровень. Каждый следующий элемент этого периода накачивает электроны на 3 слой, но последний  слой все равно больше 8 не получит никогда.