выполняют разные функции. Союзы служат для связи однородных членов предложения, частей предложения и отдельных предложений в связном тексте. Предлоги выражают зависимость существительных, числительных и местоимений от других частей речи в словосочетаниях, входящих в состав предложения.

Это отличие очевидно, когда рассматриваются простые непроизводные предлоги и союзы.

Предлоги                                                                      Союзы

идти по тропинке к ручью                                сад пропах осенней листвой и яблоками

трое из пятерых друзей                                      снег выпадет, или дождь пойдет