Электролизом раствора (солей K, Na) - никогда! Потому что вместо Na, K будет восстанавливаться вода до водорода и кислорода. А вот если взять расплав солей то можно:

2KCl -> 2K + Cl2

На катоде образуется металлический калий, а на аноде будет выделяться газообразный хлор