Ответ:

My sister called an ambulance when I broke/had broken my leg.

Оба варианта возможны.

Объяснение:

My sister called an ambulance when I broke my leg.

Моя сестра вызвала скорую помощь, когда я сломал ногу.

Последовательность событий в прошлом.

My sister called an ambulance when I had broken my leg.

Моя сестра вызвала скорую помощь после того, как я сломал ногу.

Одно событие в прошлом произошло раньше другого.