11 апреля 1827 года он был избран в Трезене президентом Греции. В период пребывания на посту президента Каподистрия проявил себя как сторонник русско-греческой дружбы, поддерживая тесные личные связи с русскими правящими кругами. Город Нафплио (Навплио) после победы греческой революции стал столицей освобожденной Греции, здесь заседал первый греческий парламент и бывший министр иностранных дел Российской империи, врач, дипломат, граф Иоаннис Каподистрия возглавил молодое греческое государство с 1827 года по 27 сентября 1831 года.Политика Каподистрии вызвала недовольство англичан и французов, стремившихся подорвать влияние России в Греции. В 1830—31 они инспирировали восстание против правительства Каподистрии, и 9 окт. 1831 в Навплионе он был убит перед храмом Св.Спиридона.