Перекриття орбіталей відбувається по-різному. Область перекривання може бути на лінії, що з'єднує ядра атомів (кажуть: «на лінії зв'язку»). Це σ-зв'язок.

Але при утворенні зв'язку рахунок p-орбіталей може статися бічне перекриття. У цьому випадку виникають дві області підвищеної електронної щільності - над лінією зв'язку та під нею. Це π-зв'язок.

В утворенні σ-зв'язку можуть брати участь будь-які орбіталі: s-s, s-p, p-p, а також гібридні.